Наталья Толстая родилась 9 февраля 1972 года в небольшом селении Ростовской области. В 1989 году окончила школу № 14, после чего поступила в Ростовский медицинский университет на факультет педиатрии. Успешно окончив обучение в 1997 году, направилась в ординатуру.
Вся жизнь Натальи неразрывно связана с процессом обучения и саморазвития. К 2004 году она получила степень кандидата медицинских наук, одновременно с этим повышая квалификацию в области народной медицины, психотерапии, сексологии и психологии отношений.
Деятельность на телевидении началась в 2000 году, когда Наталью пригласили принять участие в качестве эксперта-психолога в программах первого канала «Доброе утро» и «Пусть говорят». В 2005 она получила специальность «телерадиоведущая» в Московском институте «Останкино». С тех пор Наталья Толстая участвует во многих проектах ведущих телеканалов и радиостанций страны.